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硅橡胶材质和分类

来源:/news/12.html   发布时间:2017-11-15

硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成,硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。普通的硅橡胶主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成。苯基的引入可提高硅橡胶的耐高、低温性能,三氟丙基及氰基的引入则可提高硅橡胶的耐温及耐油性能。硅橡胶耐低温性能良好,一般在-55℃下仍能工作。引入苯基后,可达-73℃。硅橡胶的耐热性能也很突出,在180℃下可长期工作,稍高于200℃也能承受数周或更长时间仍有弹性,瞬时可耐300℃以上的高温。硅橡胶的透气性好,氧气透过率在合成聚合物中是最高的。此外,硅橡胶还具有生理惰性、不会导致凝血的突出特性,因此在医用领域应用广泛。 
硅橡胶分热硫化型(高温硫化硅胶HTV)、室温硫化型(RTV),其中室温硫化型又分缩聚反应型和加成反应型。高温硅橡胶主要用于制造各种硅橡胶制品,而室温硅橡胶则主要是作为粘接剂、灌封材料或模具使用。热硫化型用量最大,热硫化型又分甲基硅橡胶(MQ)、甲基乙烯基硅橡胶(VMQ,用量及产品牌号最多)、甲基乙烯基苯基硅橡胶PVMQ(耐低温、耐辐射),其他还有睛硅橡胶、氟硅橡胶等 
发展史: 
硅橡胶最高是由美国以三氯化铁为催化剂合成的。1945年,硅橡胶产品问世。1948年,采用高比表面积的气相法白炭黑补强的硅橡胶研制成功,使硅橡胶的性能跃升到实用阶段,奠定了现代硅橡胶生产技术的基础。从二甲基二氯硅烷合成开始生产硅橡胶的国家有美国。俄罗斯、德国、日本、韩国和中国等。中国硅橡胶的工业化研究始于1957年,多家研究所和企业陆续开发出各种硅橡胶。到2003年底,中国硅橡胶生产能力为135千吨,其中高温胶100千吨 
硅橡胶的生产厂家一般拥有数十个乃至上百个品种牌号,多是按照商品特性和用途编号,也有按照硫化方式和化学结构进行分类的。按照硫化温度,硅橡胶可分为高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶。从包装形式上则可以分为单组分、双组分室温硫化硅橡胶。按照聚合度,硅橡胶还可以分为混炼型硅橡胶和液体硅橡胶 
高温硫化硅橡胶  

高温硫化硅橡胶是指聚硅氧烷变成弹性体的过程是经过高温(110-170℃)硫化成型的。它主要以高分子量的聚甲基乙烯基硅氧烷为生胶,混入补强填料、硫化剂等,在加热加压下硫化成弹性体。硅橡胶的补强主要是各种类型的白炭黑,可使硫化胶的强度增加数十倍。有时为了降低成本或改善胶料性能及赋予硫化胶各种特殊的性能,也加入相应的各种添加剂。硫化剂是各种有机过氧化物或加成反应催化剂。[1]   
生胶种类及制备  

生胶种类主要有甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶,如图所示。此外,还可以在主链上引入亚苯基团。用量最大的是甲基乙烯基硅生胶。由于交联用的活性基团乙烯基的引入,极大的提高了硅生胶用过氧化物交联的交联效率。几乎所有的商品硅橡胶都含有一定量的乙烯基。

工业上主要采用碱催化聚合法及酸催化聚合法生产硅橡胶。较多的采用KOH和暂时性催化剂[(CH3)4NOH、(n-C4H9)4POH]。[1]   
加工成型  

加工成型方法如图所示。一次硫化的目的是进行高分子链的交联反应;二次硫化的目的是进行补充交联、驱除硫化剂分解产物和其他挥发性化合物以稳定硫化胶的各项性能。常用的设备有开放式炼胶机、捏合机及真空密炼机。[1]   

主要性能  

(1)高温性能。硅橡胶显著的特征是高温稳定性,虽然常温下硅橡胶的强度仅是天然橡胶或某些合成橡胶的一半,但在200℃以上的高温环境下,硅橡胶仍能保持一定的柔韧性、回弹性和表面硬度,且力学性能无明显变化。(2)低温性能硅橡胶的玻璃化温度一般为-70~-50℃,特殊配方可达-100℃,表明其低温性能优异。这对航空、宇航工业的意义重大。(3)耐候性硅橡胶中Si-O-Si键对氧、臭氧及紫外线等十分稳定,在不加任何添加剂的情况下,就具有优良的耐候性。(4)电气性能。硅橡胶具有优异的绝缘性能,耐电晕性和耐电弧性也非常好。(5)物理机械性能。硅橡胶常温下的物理机械性能比通用橡胶差,但在150℃的高温和-50℃的低温下,其物理机械性能优于通用橡胶。(6)耐油及化学试剂性。普通硅橡胶具有中等的耐油、耐溶剂性能。(7)气体透过性能。室温下硅橡胶对空气、氮、氧、二氧化碳等气体的透气性比天然橡胶高出30-50倍。(8)生理惰性。硅橡胶无毒,无味,无嗅,与人体组织不粘连,具有抗凝血作用,对肌体组织的反应性非常少。特别适合作为医用材料。[1]   
4室温硫化硅橡胶  

室温硫化硅橡胶与高温硫化硅橡胶的差别主要在于它是以分子量较小的聚硅氧烷为基础胶,在交联剂和催化剂的作用下与室温或稍许加热即可硫化成弹性体。室温硫化硅橡胶由基础胶、交联剂、催化剂、填料等组成。从包装形式上可分为单组份和双组分两种。[1]   
基础胶  

基础胶首选以羟基封端的聚二甲基硅氧烷,特殊用途可选用含有烷氧基或其他活性基团的聚甲基硅氧烷。α,ω-二羟基聚硅氧烷是双组分和单组分缩合型硅橡胶的基础胶,市场上通常称为107胶。[1]   
单组份室温硫化硅橡胶  

单组份室温硫化硅橡胶是缩合型硅橡胶的主要产品之一。由基础胶、填料、交联剂、催化剂、增塑剂、颜料等配合而成。基础胶为α,ω-二羟基聚硅氧烷。填料起到补强、增容和赋予特殊性能的作用。交联剂和催化剂及其他填料都有很多种,根据市场需求和产品性能而定。典型配方如图所示。[1]   

双组分室温硫化硅橡胶  

双组分室温硫化硅橡胶除了交联剂外,其他与单组分的配料相同。双组分室温硫化硅橡胶常用正硅酸乙酯或聚硅酸乙酯作为交联剂,后者交联速度高。硫化反应如图所示。[1]   

室温硫化硅橡胶的应用  

(1)建筑行业。用于玻璃和金属幕墙的粘结,屋顶嵌封,门窗密封,各种水池、瓷砖的粘接密封。  
(2)电子行业。用于电子电气部件的包封和灌注材料,可防潮、抗震和耐冲击、耐温度骤变和化学品的腐蚀。  
(3)模具。硅橡胶优异的仿真性和良好的脱模性能使其在软模具行业得到广泛应用。  
(4)汽车、船舶及航空。用作汽车就地成型垫圈、车窗密封、电子电器接插件防电晕等。[1]   
5加成型液体硅橡胶  

加成型液体硅橡胶主要是以含端乙烯基的聚二甲基硅氧烷为基础胶,以含二甲基链节和甲基氢链节的聚甲基硅氧烷为交联剂,以铂络合物为交联催化剂制成的胶料。胶料在催化剂的作用下,与室温或加热情况下进行加成反应,可得到网状结构的硅橡胶。[1]   
6主要品种  

硅橡胶分类的方法很多,通常按固化  

前的形态分为固体硅橡胶和液体硅橡胶;按硫化温度分为室温硫化硅橡胶,高温硫化硅橡胶;按所用单体的不同,可分为甲基乙烯基硅橡胶,甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅,腈硅橡胶等;按性能和用途的不同又可分为通用型、超耐低温型、超耐高温型、高强力型、耐油型、医用型等等。下面对常用的硅橡胶作简要介绍:  
二甲基硅橡胶  

二甲基硅橡胶简称甲基硅橡胶:  
制备高分子量的线型二甲基聚硅氧烷橡胶,必须要有高纯度的原料,为保证原料的纯度,工业上通常是先将经过精镏提纯,含量为99.5%以上的二甲基二氯硅烷在乙醇—水介质中,在  
硅橡胶  
硅橡胶  
酸催化下进行水解缩合,并分离出双官能度的硅氧烷四聚体即八甲基环四硅氧烷,然后再使四环体在催化剂作用下,形成高分子线型二甲基聚硅氧烷。  
二甲基硅橡胶生胶为无色透明的弹性体,通常用活性较高的有机过氧化物进行硫化。硫化胶可  
在-60~+250℃范围内使用,二甲基硅橡胶的硫化活性低,高温压缩永久变形大,不宜于制厚制品,厚制品硫化比较困难,内层亦易起泡。由于含少量乙烯基的甲基乙烯基硅橡胶性能较之为优,故二甲基硅橡胶已逐渐被甲基乙烯基硅橡胶所取代。现今生产和应用的其它类型的硅橡胶,它们除含有二甲基硅氧烷结构单元外,还含有或多或少的其它双官能硅氧烷的结构单元,但其制备方法与二甲基硅橡胶的制法没有本质的区别,其制备方法一般为在有利于环体形成的条件下,使所需的某种双官能度的硅单体进行水解缩合,然后按其所需比例加入八甲基环四硅氧烷,再在催化剂作用下共同反应而制得。  
甲基乙烯基硅橡胶  

甲基乙烯基硅橡胶简称乙烯基硅橡胶。  
此种橡胶由于含有少量的乙烯基侧链,故比甲基硅橡胶容易硫化,使之有更多种类的过氧化物可供硫化使用,并可大大减少过氧化物的用量。采用含少量乙烯基的硅橡胶与二甲基硅橡胶相较,可使抗压缩永久变形性能获得显著的改进,低的压缩变形反映了它作为密封件在高温下具有较佳的支撑性,这乃是O型圈和垫圈等所必须具备的要求之一。甲基乙烯基硅橡胶工艺性能较好,操作方便,可制成厚制品且压出、压延半成品表面光滑,是较常用的一种硅橡胶。  
甲基苯基乙烯基硅橡胶  

甲基苯基乙烯基硅橡胶简称苯基硅橡胶。此种橡胶是在乙烯基硅橡胶的分子链中,引入二苯基硅氧链节或甲基苯基硅氧链节而得。  
根据硅橡胶中苯基含量(苯基:硅原子)的不同,可将其分为低苯基、中苯基及高苯基硅橡胶。当橡胶发生结晶或接近于玻璃化转变点或者这两种情况重叠,均会导致橡胶呈现僵硬状态。引入适量的大体积的基团使聚合物链的规整性受到破坏,则可降低聚合物的结晶温度,同时由于大体积基团的引入改变了聚合物分子间的作用力,故也可以改变玻璃化温度。低苯基硅橡胶(C6H5/Si=6~11%)即由于上述原因具有优良的耐低温性能,且与所用苯基单体类型无关。硫化胶的脆性温度为-120℃,是现今低温性能最好的橡胶。低苯基硅橡胶兼有乙烯基硅橡胶的优点,而且成本也不很高,因此有取代乙烯基硅橡胶的趋势。在大大提高苯基含量时则会使分子链的刚性增大,从而导致耐寒性和弹性的降低,但耐烧蚀和耐辐射性能将有所提高,苯基含量达C6H5/Si=20~34%为中苯基硅橡胶具有耐烧蚀的特点,高苯基硅橡胶(C6H5/Si=35~50%)则具有优异的耐辐射性能。  
腈硅橡胶  

氟硅橡胶是侧链引入氟代烷基的一类硅橡胶。常用的氟硅橡胶为含有甲基、三氟丙基和乙烯基的氟硅橡胶。  
氟硅胶具有良好的耐热性及优良的耐油、耐溶剂性能,如对脂肪烃、芳香烃、氯代烃、石油基的各种燃料油、润滑油、液压油以及某些合成油在常温和高温下的稳定性均较好,这些是单纯的硅橡胶所不及的。氟硅橡胶具有较好的低温性能,对于单纯的氟橡胶而言,是一种很大的改进。含三氟丙基的氟硅橡胶保持弹性的温度范围一般为-50℃~+200℃,耐高低温性能较乙烯基硅橡胶差,且在加热到300℃以上时将会产生有毒气体。在电绝缘性能方面较乙烯基硅橡胶差得多。在氟硅橡胶的胶料中加入适量的低粘度羟基氟硅油,胶料热处理,再加入少量乙烯基硅橡胶,可使工艺性能显著改善,有利于解决胶料粘辊和存放结构化严重等问题,能延长胶料的有效使用期。在上述氟硅橡胶中引入甲基苯基硅氧链节时,会有助于耐低温性能的改善,且加工性能良好。  
腈硅橡胶是侧链引入腈烷基(一般为β—腈乙基或γ—腈丙基)的一类硅橡胶。极性腈基的引入改善了硅橡胶的耐油、耐用溶剂性能,但其耐热性、电绝缘性及加工性则有所降低。  
腈烷基的类型和含量对腈硅橡胶的性能有较大的影响,如含7.5%克分子γ—腈丙基的硅橡胶,其耐寒性能与低苯基硅橡胶相似,耐油性能 较低苯基硅橡胶为好,当γ—腈丙基含量增至33~50%克分子时,则耐寒性显著降低,耐油性能提高,耐热为200℃。如用β—腈乙基代替γ—腈丙基时则能使腈硅橡胶的耐热性进一步提高。  
苯撑和苯醚撑硅橡胶  

苯撑硅橡胶是在聚硅氧烷主链上引入苯撑基的一类硅橡胶。  
由于苯撑基的引入,因而使硅橡胶的耐辐射性能大大提高,同时因芳环的存在使分子链的刚性增大,柔顺性降低,玻璃化温度提高,耐寒性能下降,而抗张强度则有所增高。苯撑硅橡胶具有优良的耐高温、抗辐射性能,耐高温可达250~300℃,且有良好的介电性能和防潮防霉耐水蒸气等特性。在苯撑硅橡胶的生胶组成中,当苯撑含量为60%、苯基含量30%、甲基含量10%(乙烯基含量0.6%)时是适宜的,在这种情况下,硫化胶具有良好的综合性能。  
苯撑硅橡胶的缺点是低温性能不佳,脆性温度为-25℃,影响了它在某些方面的应用,苯醚撑硅橡胶的低温性能则远2.较苯撑硅橡胶为好,脆性温度为-64~70℃。  
苯醚撑硅橡胶是分子主链引入苯醚撑和苯撑基团的聚硅氧烷。  
苯醚撑硅橡胶具有良好的力学性能,一般抗张强度可达150~180公斤/平方厘米(即14.7~17.7Mpa远高于乙烯基硅橡胶强度,同时具有优良的耐辐射性能并优于苯撑硅橡胶。它可耐长时间250℃热空气老化,老化后仍具有较高的强度。苯醚撑硅橡胶的低温性能虽然比乙烯基硅橡胶差,但却远优于苯撑硅橡胶。其介电性能与乙烯基硅橡胶接近,但苯醚撑硅橡胶的耐油差,既不耐非极性的石油基油,也不耐极性的合成油(如4109双酯类合成润滑油、磷酸酯液压油的性能。总之,苯醚撑硅橡胶与乙烯基硅橡胶相较具有较高的强度和抗辐射性能,相似的耐高温性能和介电性能,较差的低温性能、耐油性能和弹性。苯醚撑硅橡胶具有良好的加工工艺性能可用于制造特殊要求的模型制品和压出制品。  
7医疗领域  

在众多的合成橡胶中,硅橡胶是在其中的佼佼者。它具有无味无毒,不怕高温和抵御严寒的特点,在三百摄氏度和零下九十摄氏度时“泰然自若”、“面不改色”,仍不失原有的强度和弹性。硅橡胶还有良好的电绝缘性、耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化学稳定性等。由于具有了这些优异的性能,使得硅橡胶在现代医学中广泛发挥了重要作用。由医院、科研单位和工厂共同协作,试制成功了多种硅橡胶医疗用品。  
硅橡胶防噪音耳塞:佩戴舒适,能很好的阻隔噪音,保护耳膜。  
硅橡胶胎头吸引器:操作简便,使用安全,可根据胎儿头部大小变形,吸引时胎儿头皮不会被吸起,可避免头皮血肿和颅内损伤等弊病,能大大减轻难产孕妇分娩时的痛苦。  
硅橡胶人造血管:具有特殊的生理机能,能做到与人体“亲密无间”,人的机体也不排斥它,经过一定时间,就会与人体组织完全结合起来稳定性极为良好。  
硅橡胶鼓膜修补片:其片薄而柔软,光洁度和韧性都良好。是修补耳膜的理想材料,且操作简便,效果颇佳。  
此外还有硅橡胶人造气管、人造肺、人造骨、硅橡胶十二指肠管等,功效都十分理想。  
8硅橡胶的用量  

据中国汽车工业协会统计,2012年,汽车产销分别达到1927.18万辆和1930.64万辆,同比分别增长4.63%和4.33%,汽车工业硅橡胶的用量约达2.0万t。根据观研天下的最新研究,增加有机硅材料在汽车零部件方面的用量,可以大幅度提高汽车的安全性能,因此,汽车产量和单车用量水平的提高都将推动汽车工业对硅橡胶需求的增加。国家鼓励自主品牌的汽车发展,关键汽车零部件实现自主化,《2012年度党政机关公务用车选用车型目录(征求意见稿)》为自主品牌扩大在政府采购的市场份额,为改变目前国内政府采购以合资品牌产品为主的局面提供了保障。促进自主品牌发展,国产汽车业的繁荣将为汽车胶的应用提供有力保障。预测未来3年,我国室温硫化硅橡胶在汽车行业将以年均20%增长。  
此外,硅橡胶是最重要的非石油基合成橡胶,约占非石油基合成橡胶消费量的98%。但因为石油价格的大幅上涨,同时我国在硅橡胶的关键原料有机硅单体的生产技术方面取得突破,有机硅单体的生产技术在2005年前被几家跨国公司垄断,但目前我国已发展成为全球有机硅单体第1大国,这2个方面原因使硅橡胶的价格从2011年起开始低于石油基合成橡胶,仅约为大宗石油基橡胶的80%~90%,成为最廉价的合成橡胶,并开始大规模替代石油基合成橡胶。这将极大拓展有机硅产业的市场空间,同时将带动硅油、硅烷偶联剂和硅树脂等其他有机硅产品的消费。  
9硅橡胶的发展  

硅橡胶产业取得了令人瞩目的成绩。随着消费量的跨越式增长,硅橡胶产业已经开始由高性能特种橡胶转变为大众合成橡胶,成为用量最大的橡胶品种之一。据悉,从橡胶消费的胶种情况看,天然橡胶占41.8%,丁苯橡胶和顺丁橡胶合计占28.4%,而硅橡胶通常仅用于建筑密封胶、导电按键等少数非轮胎领域,仅占橡胶消费总量的6.4%。因此,随着硅橡胶在部分非轮胎的细分领域取代其它胶种,其消费量必将成倍增长,市场空间会进一步打开。对此,业内人士也认同以上观点。据预计,到2015年,硅橡胶将占国内橡胶消费总量的10%~15%,即硅橡胶消费量有望达到100万~150万吨,而到2020年,硅橡胶占橡胶消费总量的比例有望达到20%~33%,即硅橡胶消费量有望达到300万~500万吨。换而言之,硅橡胶产业的发展潜力和远期发展都非常诱人,其高速发展也必将对上下游产业产生极为深远的影响。事实上,硅橡胶产业的上下游产业联动效应已开始逐步显现。有专家指出,硅橡胶产业发展的最大亮点是可以大幅提高橡胶的国内自给率。据统计,如果到2020年硅橡胶占我国橡胶消费量的比例由6.5%提高到33%,那么我国橡胶的整体国内自给率可由大约50%提高到80%以上,从而大大缓解橡胶供应紧张状况,降低橡胶加工行业的生产成本。由此可见,硅橡胶产业的发展不仅仅是单个产业的单一发展,而是牵涉到多个行业的共同发展,对于增强橡胶加工行业的盈利能力和提高橡胶制品的质量水平都具有深远的意义。    

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